摘要（yào）:為提高聚乳酸(LA)薄膜的拉伸初性、透光率及其成型加工穩定性（xìng）,將聚已二酸對苯二甲酸丁二酯(PBAT

與多元環氧擴鏈劑(ADR)預混,得到預（yù）混物PBA/ADR。再使用PBAT/ADR對PLA進行熔融共混改性和咬膜成型

製備得到（dào）PLAPBAT/ADR薄（báo）膜材料。采用旋轉流變儀和（hé）掃描（miáo）電子顯微鏡研究ADR添加量對PLAPBATADR共混物（wù）

流變性能和微觀（guān）結構（gòu）的影響。通過擠出吹膜機組、熔體（tǐ）流動速率測試儀、拉力試驗機、分光（guāng）光度計、差式掃描量熱儀

和廣角X射線衍射儀研究（jiū）PLAPBATADR薄膜（mó）的吹膜成型穩定（dìng）性,拉伸性能、透光率以及結晶等性能。結果表（biǎo）明

ADR的加入起到顯著擴鏈增黏和反應性增（zēng）容的作用,共混物的黏度和熔體強（qiáng）度得到較大提升,PBAT分散（sàn）相也得到顯

著細化。所得PLAPBAADR(95/50.5)薄膜表現出良好的吹膜成型穩定性、高的斷裂伸長率(461.4%)以及較好的透

光性（xìng）能(平均透（tòu）光率為86.6%

關鍵詞:聚乳（rǔ）酸（suān）;薄（báo）膜;擴鏈;增容;增韌;透光率

隨著經濟的（de）不斷發展，人們對塑料製品的需求也在不斷增長[1]。但隨著塑料碎片在地球的各（gè）個角落被發現[2]，人們意識（shí）到塑（sù）料製品廢棄後所引發的塑料汙染對人類、動植物（wù）以及自然環境（jìng）都有巨大危害[3]。塑料汙染也成為人類不（bú）可回避的痛點。雖然各個國家（jiā）和組織進行政策引導，聯合國環境大會和各國科學家也積（jī）極尋求解決（jué）方案[4]，但是塑料廢棄物對環境的（de）汙染仍不斷在加劇。在此背景下（xià），可生物降解材料的研究和推廣應用正在（zài）成為解（jiě）決塑料汙染的一種有效手段，並受到各國政府和社會的普遍（biàn）關注。

聚乳酸(PLA)是（shì）一種生物基可生物降解的熱塑性（xìng）脂肪族（zú）聚酯，其單體（tǐ）原料可大量從（cóng）生（shēng）物質中獲取[5-6]。PLA具有類似聚苯乙烯的高強度[7]、優異的光學性能和可加工性[8-9]，在生物醫用材（cái）料[10]、包裝薄膜[11]、發泡材料[12]、紡絲[13]及形狀記憶材料[14]等領域具有廣闊的應用前景。但由於PLA脆性大，斷裂伸（shēn）長率（lǜ）低，限製了PLA製品（pǐn）的推廣（guǎng）應用。而利（lì）用其它可生物降解聚合物對PLA進行增韌（rèn）改性（xìng）是擴大PLA應用範圍的有效方法之一，例如，聚己二酸對苯二甲酸丁二酯(PBAT)[15]、聚己內酯(PCL)[16]、聚丁二酸丁（dīng）二酯(PBS)[17]、聚丁二酸己二酸丁二酯(PBSA)[18]等。其中，PBAT樹脂由於具有優良拉（lā）伸韌性、較好耐熱性以及較高性（xìng）價比等優勢，在PLA增韌改性方麵的應（yīng）用較多。由於PLA與PBAT相容性較差，常（cháng）使（shǐ）用多元環氧擴鏈劑(ADR)作為PLA/PBAT共混體係（xì）的反應性增容（róng）劑來提高兩相增（zēng）容和增韌效果，其增容原理是ADR的（de）多環氧基團能夠和PLA，PBAT大分子（zǐ）的端羧基和端羥基發生開（kāi）環（huán）反應，在界麵生成PLA-g-PBAT兩親性擴鏈大分子，達（dá）到界麵增（zēng）容、細化PBAT分散相顆（kē）粒的目的。

目前，PLA/PBAT改性薄膜材料的研究主要集中於薄膜（mó）力學性能和成型性能等方麵，對於（yú）薄膜透光率性能的研（yán）究報道很少（shǎo）。而製備兼具高拉伸韌性和高透光率的PLA/PBAT改性薄膜在對透光性能有較高要求（qiú）的中高端包裝薄膜材料領域（yù）具有較好的應用前景。

采用二步共混法製備ADR改性的PLA/PBAT薄膜材料。二步（bù）共混法即先將（jiāng）ADR和PBAT進行共混得到PBAT/ADR預混物，再將預（yù）混物與PLA進行共混得到（dào）PLA/PBAT/ADR改性料，並通過擠出（chū）吹膜機得（dé）到薄膜試樣（yàng）。相（xiàng）對於一步共混法，二步共混法可提高PLA共混材料界麵（miàn）相容性和分（fèn）散相細化效果[19-20]。研究了ADR添加量對薄膜材料的成型加工穩（wěn）定性、拉（lā）伸性能、透光率、結晶（jīng）性能等方麵的（de）影（yǐng）響（xiǎng）。最終（zhōng）製備得到拉伸韌（rèn）性優良且透光性能較好的PLA/PBAT薄膜材料。

1實驗部分

1.1 主要原材料PLA：4032D，美國Nature Works公司；PBAT：C1200，德國BASF公司；ADR：Joncryl®ADR 4370F，德國BASF公（gōng）司。

1.2 主要設備及儀器轉矩（jǔ）流（liú）變儀：XSS-300型，上海科創橡塑機械設備有限公司；雙螺杆擠出（chū）機：SHJ-20型(螺杆直徑20 mm，長徑比40)，南京傑恩特機電有限公司；單螺杆擠出吹膜機：LSJ-20型(螺杆直徑20mm，長徑比25)，上海科（kē）創橡塑機（jī）械設備有限公司；微型注塑機（jī）：WZS10D型，上海新碩精密儀器有限公司；旋轉流變儀：MARS60型，賽默飛世（shì）爾科技有限公司；熔體質量流動速率(MFR)測定儀：XNR-400B型（xíng），承德德盛檢測設備有限公司；掃描電子顯微鏡(SEM)：S-3500N型（xíng），日本Hitachi公司（sī）；微機控製拉力試驗機：WDW-1型，濟南一諾世紀實驗儀器有限公司；可見分光光度計：723S型，上海奧析科學儀器有限公司；差示量熱掃描(DCS)儀：DISCOVERY DSC2250型，美國TA公司；廣角X射線衍射(WXRD)儀（yí）：D8  ADVANCE型，德國Bruker D8 Advance公司。

1.3 試樣製備(1)共混物製備。先（xiān）將PLA，PBAT樹脂在60 °C的真空烘箱中幹燥4 h，再將PBAT和（hé）ADR按照一定質量比在轉矩流變儀中進行預混，得到PBAT/ADR預混物，共混溫（wēn）度和共混轉速分別為160 °C和50r/min。隨後，將PBAT/ADR與PLA按（àn）照一（yī）定質量比在（zài）轉矩流（liú）變儀中進行共混，得到PLA/PBAT/ADR共混物，其共混溫度和共混轉速分別為210 °C和50 r/min。其中（zhōng），PLA/PBAT質量份（fèn）數比固定為（wéi）95∶5；以PLA和PBAT的樹脂總質量為100份，ADR的加入（rù）量分（fèn）別為0.25和0.5份，所得共混物記為PLA/PBAT/ADR (95/5/X) (X代表ADR添加量，分別為0.25和0.5)。作為對比，純PLA和PLA/PBAT (95/5)共混物也在轉矩流變儀中采用相同的加工條件(210 °C和50 r/min)製備。

(2)薄膜製備（bèi）。使（shǐ）用SHJ-20型（xíng）雙螺杆擠出機在160 °C下將PBAT與ADR預混，得到PBAT/ADR預混物，預混（hún）溫度設置為130，160，160，160，160，150 °C，螺杆轉速為100 r/min。然後，將（jiāng）PBAT/ADR預混物與PLA樹脂在雙螺杆（gǎn）擠出機中進行（háng）擠出共混及造粒，得（dé）到PLA/PBAT/ADR質量比分別為95/5/0.25和95/5/0.5的共混物粒料。各區（qū）溫度設置為130，210，210，210，210，210 °C，螺杆轉速為100 r/min。作為對比，純PLA和PLA/PBAT (95/5)共混物也（yě）在上述加工條件下通過雙（shuāng）螺杆擠出（chū）機進行熔融共混和擠出造粒。使用（yòng）LSJ-20型單螺杆擠出吹膜機對上述粒料進行吹膜成型實驗，最終得（dé）到厚度為40μm左（zuǒ）右（yòu）的薄膜試樣。其中，口模直徑為（wéi）34 mm，口（kǒu）模間隙（xì）為0.5  mm，單螺杆各區溫度設置（zhì）為130，210，210，200 °C，螺杆轉速30 r/min。

1.4 性能測試與表（biǎo）征

(1)動態流變（biàn）性能測試。將PLA及其共混物經注塑機注塑（sù）成直徑為25 mm，厚度為1.5 mm的圓片，利用旋轉流變（biàn）儀對（duì）其流變行為進行測試。在平行板模式（shì）下，使用震蕩模（mó）式進行頻率掃描（miáo），測試溫度為210 °C，角頻率範圍在0.1~628 rad/s內，固定應變（biàn）為1%。(2) SEM觀察。將共混材料切（qiē）成條狀（zhuàng），利用（yòng）液氮對試樣進行冷凍（dòng）脆斷，並對斷麵進行噴金處理後，再對脆斷麵進行微觀形貌觀察。放大倍數為3000倍。

(3)MFR測試。根據GB/T 3682-2018，使用MFR測定儀對試樣進行MFR測試。測試條件為溫度（dù）210 °C，載荷2.16 kg。

(4)拉伸性能測試。參照GB/T 1040.3-2006，將薄膜沿擠出方向(MD)預先裁成15 mm寬（kuān）的長條試樣，使用萬能試驗機（jī）對試樣（yàng）進行拉伸性能（néng）測試。其中設置樣品有效拉伸（shēn）部分為50 mm，拉伸速度為5mm/min，獲得相關拉伸性能數據，每個（gè）數據點由5個有效值取平均值得到。

(5)透光率測試。根據GB/T 2410-2008，使用（yòng）分光光度計（jì）獲得薄膜試（shì）樣在380~780 nm範圍內的透（tòu）光率（lǜ）曲線。對樣品在可見光範圍內透（tòu）過率譜圖進行積分得到樣品在可見光範圍內的平均透光率。

(6) DSC測試。利用DSC儀對薄膜試樣的熔融（róng）行（háng）為以（yǐ）及結晶度等熱力學（xué）參數進行（háng）研（yán）究。取（qǔ）5~8mg樣（yàng）品，在氮氣（qì）保護下進行測（cè）試。溫度從20 °C升溫至210 °C，升溫速率為10 °C/min。記錄升溫曲線（xiàn），從曲線中獲得玻璃化（huà）轉變溫度（dù）(Tg)、冷結（jié）晶溫度(Tcc)、熔融溫度(Tm)、冷結晶焓(∆Hcc)、熔融焓(∆Hm)。並通過式(1)計算樣品中PLA基體結晶度。在本DSC測試中，定義放熱焓為正值。

式中：ω為試樣（yàng）中PLA所占的（de）質量分（fèn）數；∆H0m為PLA結晶度為100%時的標準熔融焓(﹣93.6 J/g)[21]；Xc為PLA的（de）結晶度。(7) WAXD測試。使用WXRD儀對（duì）薄膜試樣的結晶結構進（jìn）行研究。其中，Cu  Kα靶射線波長為0.1542 nm，掃描（miáo）範圍為5°~35°，掃描（miáo）速度5 °/min。

2結果（guǒ）與討論2.1 共混物流變學性（xìng）能（néng）圖1為PLA/PBAT/ADR (95/5/X)共混物的動態流變學曲線。由圖1a中複數黏度(η)與角頻率(ω)的關（guān）係曲線（xiàn）可知，隨著ADR添加量的增大，共（gòng）混物的η-ω曲線顯（xiǎn）著升高。這是由於PBAT/ADR預混物中原位生成的PBAT-g-ADR以（yǐ）及未反應（yīng）的ADR可以使PBAT分散（sàn）相（xiàng）以及PLA基體發生擴鏈/支化反應，形成擴鏈及長支鏈聚（jù）酯大分子，從而使得共（gòng）混物黏度增大。除此之外，隨著ADR添加量增大，試樣（yàng）的η對剪切速率變化的敏感性增大，熔體假塑性不斷增強[22]。這是由於隨著ADR添加量增大，生成的擴鏈/支（zhī）化大分子數量增多（duō），大分子（zǐ）解纏（chán）結（jié）行為對剪切速率變化更為敏感所致。而（ér）由（yóu）圖1b和圖1c可知（zhī），隨著ADR添加量增大，試樣的（de）儲能（néng）模（mó）量(G′)與角頻率(ω)的關係曲線、損耗模量(G")與（yǔ）角頻率(ω)的關係曲線均不斷提高。圖1d的Han圖曲線隨ADR含量的增加，逐漸（jiàn）靠近（jìn）等模量線，共混物試樣逐漸從“類液體”流變行為轉向（xiàng）為“類（lèi）固體（tǐ）”。這說明隨著ADR添加（jiā）量的增加，PLA/PBAT/ADR (95/5/X)共混物中生成的擴鏈/支（zhī）化分子數量增大,其熔體模量及（jí）熔體強度增大,這有助於後續吹膜成型時擠出膜泡穩定性的政善（shàn）

2.2 共混物微觀（guān）形貌圖2為PLA/PBAT(95/5)及PLA/PBAT/ADR (95/5/X)共混物（wù）脆斷麵的SEM圖。由圖2可以發現，在PLA/PBAT (95/5)二元共混物中，PBAT分（fèn）散相以顆粒狀分散在基體中，平均粒徑約（yuē）為0.5μm，兩相相界麵清晰，界麵（miàn）脫（tuō）黏現象較明顯。這是由於PLA和PBAT組分間相（xiàng）容性不佳[23]，界（jiè）麵黏（nián）合力弱導致。而（ér）隨著ADR添加量增加，PLA/PBAT/AD共混物中（zhōng）的

PBAT分（fèn）散（sàn）顆粒顯著細化，且由於PLA/PBAT兩相界麵的（de）黏附力增強，相（xiàng）界麵變得模糊，PBAT顆粒被包埋於PLA基體中，界麵脫黏得到（dào）顯著抑製。這是因為在製備PBAT/ADR預混物時，ADR分子中的（de）一部分環（huán）氧官能團與PBAT進行開環反應，生成PBAT-ADR接枝物。而在第二步（bù）與PLA共混時，預混物中（zhōng）原位生成的PBAT-ADR和未反應ADR分子中（zhōng）的多元環氧基團將富集在PBAT分散相（xiàng）內及PLA/PBAT兩相的界麵上。導（dǎo）致在兩相界麵上會原（yuán）位（wèi）生成大量PLA-ADR-PBAT接枝物（wù），起（qǐ）到界麵增容劑作用，相界麵的黏附力和增容效果得到（dào）強化，PBAT分散相顆粒粒（lì）徑進一步細化。

2.3 吹膜穩定性圖3為PLA，PLA/PBAT (95/5)，PLA/PBAT/ADR (95/5/X)粒（lì）料的吹膜成型照片。純PLA和（hé）PLA/PBAT (95/5)共混物經（jīng）吹膜機口（kǒu）模擠出和吹脹時，由於其熔體黏度和熔體強度較低，導致其（qí）膜泡在吹脹成型時，不斷發生破膜和（hé）扭轉現象，吹（chuī）膜成型穩定性差。隨著ADR的加入，PLA/PBAT/ADR (95/5/0.25)粒料的吹膜成型穩定性得到較大改善，破膜和扭轉現象得到（dào）較好抑製，膜泡形狀和尺寸穩定（dìng）性較（jiào）好。而PLA/PBAT/ADR (95/5/0.5)粒料的吹膜成型性能進一步增（zēng）強，其膜（mó）泡形狀（zhuàng）和（hé）尺寸（cùn）穩定性保（bǎo）持最好，可以長時間保持穩定吹膜成型。

表1為PLA，PLA/PBAT (95/5)，PLA/PBAT/ADR (95/5/0.25)以及(95/5/0.5)粒料的MFR值。由表1為PLA，PLA/PBAT (95/5)，PLA/PBAT/ADR (95/5/0.25)以及(95/5/0.5)粒料（liào）的MFR值。

2.4 薄膜拉伸性能（néng）表2列（liè）出了PLA，PLA/PBAT (95/5)，PLA/PBAT/ADR (95/5/0.25)以（yǐ）及（jí）(95/5/0.5)薄膜試樣的拉伸性能數據。由於柔（róu）性PBAT組分的加入，共混材料的拉伸強度和拉伸（shēn）彈性模量有所下降。但純PLA薄（báo）膜試樣的斷裂伸長率僅為31.0%，而PLA/PBAT (95/5)薄膜試樣的斷（duàn）裂伸（shēn）長率可增大（dà）至216.1%，PLA/PBAT/ADR (95/5/0.5)薄膜試（shì）樣的斷（duàn）裂（liè）伸長率更是增大至（zhì）461.4%。顯（xiǎn）然，PBAT和PBAT/ADR的加入，可顯著改（gǎi）善PLA薄膜的拉伸延展性能。

2.5 薄膜透光性能圖4為PLA，PLA/PBAT (95/5)，PLA/PBAT/ADR (95/5/0.25)以及(95/5/0.5)薄膜試（shì）樣的透光（guāng）率曲線。由圖4可知，純PLA薄膜在可見光波長範圍（wéi）(380~780 nm)內的透光率最高。這是由於所得PLA薄膜結晶度低，可近似（sì）認為是（shì）均相非晶（jīng）材料所致。而隨著PBAT的加入（rù），PLA/PBAT (95/5)薄膜的透光率曲線整體顯著下移。這是由於PLA與PBAT相容性較差，PBAT分散相（xiàng）顆粒尺寸較大，對入射可見光有較強遮擋作用，透光率顯（xiǎn）著下降。而隨著PBAT/ADR預混物的加入，PLA/PBAT/ADR (95/5/0.25)和(95/5/0.5)薄膜的（de）透光率曲線整體向上移動，薄膜的透光性能得到較大改善。這是由於PBAT/ADR預混物對兩相界麵較（jiào）強的界麵（miàn）增容（róng）作用，使得PLA/PBAT/ADR薄（báo）膜中PBAT分散相顆粒尺寸得到顯著細化，允許更（gèng）多的可見光透過所致。此外，將透光率（lǜ）曲線在可見光範圍內進行積分，得到其在可見光波（bō）長範圍內的平均透光率值，見表3，其數值（zhí）變化趨勢與（yǔ）透光率曲線結果一致。純PLA薄膜的可見光平均透光率高達91.6%，但由於PLA與PBAT相容性差，PBAT分散相尺寸較大，PLA/PBAT (95/5)薄膜的平均透光率下降至76.9%。而隨著（zhe）ADR的加入，PLA/PBAT/ADR薄膜的（de）平均透光率不斷增大，特別是（shì）PLA/PBAT/ADR (95/5/0.5)薄膜的平（píng）均（jun1）透光率可增大（dà）至（zhì）86.6%，接近於純PLA的平均透光（guāng）率(91.6%)

由上述試驗結果對比可（kě）知（zhī），相對於純PLA和PLA/PBAT (95/5)薄膜（mó）試樣，PLA/PBAT/ADR (95/5/0.5)薄膜在拉伸韌性和透（tòu）光率之間（jiān）取得了較好平衡。2.6 結晶性能除了PBAT分散相可以顯（xiǎn）著影響PLA/PBAT/ADR薄膜試樣的透光性能外，PLA基體的結晶度及結晶結構（gòu）也可能會對薄膜透光率產生（shēng）較（jiào）為明顯的作用。通常情況下，聚合物基體的結晶度越高，晶體尺（chǐ）寸越大，對透射光的遮擋作用越強，其材料的透光率也（yě）會出現較明顯的減弱趨勢。采用DSC和WAXD測試來表征薄（báo）膜試樣的結晶度及其（qí）結晶結構。圖5為PLA，PLA/PBAT (95/5)，PLA/PBAT/ADR (95/5/0.25)以及(95/5/0.5)薄膜試樣的升溫DSC曲線，由DSC曲線獲得的相關熱力學參數列於表4中。純PLA在102.3 °C時出現顯著放熱峰，這是PLA非（fēi）晶組分在升溫過程中發生冷結晶（jīng）所致。而繼續升（shēng）溫至（zhì）167.9 °C時，出現明顯吸熱峰，其對（duì）應區間為PLA結晶組（zǔ）分的熔融（róng）過程。隨著PBAT和PBAT/ADR預混物的加入，能夠發現Tcc有明顯降低趨勢（shì），這說明柔性PBAT組分的引入能夠提高PLA基體的冷結晶（jīng）能力。需要特別指出的是，純PLA薄膜的結晶度僅（jǐn）為8.0%，而PLA共（gòng）混薄（báo）膜的結晶度雖略（luè）有提（tí）升（shēng），但結晶度仍均不高於13.0%。這是由於PLA熔體的結晶速度（dù）緩慢，遠遠跟不上薄膜吹（chuī）脹後冷卻定型速度所致。圖6為上述四種（zhǒng）薄膜（mó）的WAXD譜圖。觀察發現其WAXD譜圖中均呈現出典（diǎn）型的非晶結構衍射特征，未發現明顯的（de）PLA結晶結構特（tè）征衍射峰。這可能是由於薄膜中生成的（de）晶體數量少，且結晶結構發育不完（wán）善，不能產生顯著的X射線衍射效應所致。

綜合上述測試和結果分析可知，PLA，PLA/PBAT (95/5)，PLA/PBAT/ADR (95/5/0.25)以及PLA/PBAT/ADR (95/5/0.5)薄膜結晶（jīng）度低，接近非晶態，因此其結晶結構對薄膜的物理性能以及透光率影響很小。

3結論

(1)通過兩步共混法（fǎ）成功製備了PLA/PBAT/ADR共混物薄膜。流變學結果顯（xiǎn）示，隨著PBAT/ADR預混（hún）物中（zhōng）ADR添加量的增大，PLA/PBAT/ADR共混物黏度和（hé）熔體強度顯著（zhe）增大。同時，由SEM觀察可（kě）知，共混物界麵（miàn）增容作用顯著，PBAT分散相（xiàng）粒徑得到明（míng）顯細化（huà）。

(2)吹膜成型實驗表明，相對於PLA/PBAT (95/5)粒料，PLA/PBAT/ADR (95/5/0.5)粒料在加工（gōng）過程中表（biǎo）現（xiàn）出更高的熔體強度和（hé）吹膜成型穩（wěn）定性（xìng）。

(3)拉伸測（cè）試和透光率測（cè）試表明，純PLA的平均透光率可達91.6%，但斷（duàn）裂伸長率僅為31.0%，而隨著柔性PBAT加入，PLA/PBAT (95/5)薄膜材料的斷裂伸長率可增大至216.1%，但平均透光率卻跌至76.9%。作為對比，PLA/PBAT/ADR (95/5/0.5)薄膜的斷裂（liè）伸（shēn）長率和平均（jun1）透光率（lǜ）則分別（bié）達到461.4%和86.6%，在獲得了高拉伸韌性的同時，兼具較好的透光性（xìng）能。

摘（zhāi）要：工程塑料應用